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文物保护:金属文物保护之银器
2022-12-10


银器的发展史

早在春秋战国时期,则开始了对银制品的使用。随后,银器在经历了秦汉时期的繁荣发展后,又融入了魏晋南北朝时文化交流所带来的异域风情,最终形成了唐代绚丽多姿、成熟健康、优雅活泼的独立风格,并成为一代盛世的标志。宋元明清时期,也出土了数量很多的银器。中国古代金银器不仅类型多样,范围广泛,而且工艺复杂精细,科技价值含量很高。许多珍贵的银器,其精湛的制造工艺和技术手段成为人类社会发展史中的重要实物例证,具有极高的艺术和考古价值。然而,银器文物长期保存在自然环境中,不可避免地接触到各种大气污染物,加速了银的腐蚀过程,大量的银器文物表面变色发黑,严重影响文物鉴赏和考古信息的保存。低氧展柜


银器的腐蚀机理

本文试图从化学角度出发,分析银器文物发生变色的各种可能性因素,为银器的保护提供依据。可以使银质文物变色的因素非常多,主要包括温湿度、光照强度、污染物如硫化物(so2、h2s等)、氮氧化物(nox)、臭氧(o3)、有机酸等,特别是由于多因素的联合作用,可加速其变色过程,造成的危害十分严重。低氧展柜

一  空气污染的影响


我国随着工业、交通业的不断发展,大气环境日益恶化,硫化物、氮氧化物及相关的酸性物质己经成为最主要的大气腐蚀性气体。本文主要分析阐述硫化物(so2、h2s)、氮氧化物(nox)、臭氧(o3)、有机酸。低氧展柜

①硫化物(so2、h2s)

氧化硫对环境具有很强的危害性,尤其是空气中的二氧化硫等含硫化合物与水雾、含有重金属的飘尘或氮氧化物同时存在时,在太阳紫外线的照射下,它们就会发生一系列化学或光化学反应,生成硫酸烟雾,对环境的破坏更加严重。二氧化硫对金属的加速腐蚀作用也是有目共睹的,尤其是在潮湿环境中,其易溶于水,在金属表面形成电解质溶液而造成电化学腐蚀。低氧展柜

银在含so2空气环境中,腐蚀初期,其表面会吸附一层水膜生成agoh和ag2o等腐蚀产物。同时,在大气中氧的作用下,so2溶于水膜并与水膜中的oh-反应生成hso3-,hso3-与agoh、ag2o反应在银表面生成亚硫酸银类腐蚀产物,在空气中其它强氧化物存在下,反应生成ag2so4和ag2s。低氧展柜

银在含在h2s的空气环境中,银可以和h2s反应生成 ag2s。

该反应在空气会有氧条件下发生:

4ag o2 →2ag2o

2ag2o h2s2 →ag2s 2h2o

②氮氧化物(nox)

银在含no2环境中腐蚀,no2即是氧化剂,会使银表面吸附水膜的ph降低。在腐蚀初期,no2会表现出较强的氧化性,将银氧化成氧化银:

no2 h2o 2e- →no 2oh-

no2 e- →no2-

2ag h2o →ag2o 2h 2e-

同时,no2不断溶于吸附水层,使得银表面水膜的ph降低:

3no2 h2o = h 2no3- no

2no2 h2o = h no3- hno2

在酸性条件下,ag2o逐渐转变成agno3。so2对银的腐蚀强度强于no2,so2与no2对银腐蚀的协同作用明显高于单一污染因子的影响。低氧展柜

③臭氧(o3)

银在臭氧环境中,腐蚀最初首先会溶解在吸附水层形成一价银离子。而臭氧在常温、常压下很不稳定,分子结构易变,很快自行分解为氧气(o2)和具有极强氧化性的单个原子氧(o)[47]。一价银离子与臭氧分解产生的原子氧迅速发生反应生成氧化银(ag2o)。随着反应的不断进行,ag2o与原子氧反应生成氧化高银(ago)。

在含有co2的腐蚀气体中,o3的存在可以加快银表面腐蚀产物的生成速率。在h2s和o3的大气环境中,因为o3能够促进h2s氧化为单质硫和硫酸盐,所以o3存在会加速腐蚀。此外,乙酸可以加速银的腐蚀,臭氧和乙酸对银腐蚀的协同作用明显高于单一污染因子的影响。低氧展柜


二 湿度的影响

银尽管被认为是不活泼的贵金属,但易吸收大气中的水分子,在表面形成水膜,空气中的硫、氧、氯进入水膜生成难溶的硫化银、氧化银、氯化银,在银层表面产生腐蚀而引起变色。此外银的表面越是粗糙,越易凝聚水分和进入腐蚀介质,引起变色。


(1)早期银器制作最常用的工艺有铸造、镂空等,复杂的工艺使银器变得粗糙,并增大了与空气接触的面积,银器表面受腐蚀的几率明显增加。低氧展柜

(2)大量银器在被考古发现之前处在一个湿度比较高、相对密闭的环境中,空气中的污染物易结合水蒸气与银表面接触,随着时间的延缓银表面慢慢地就被腐蚀。因此,考古发掘的银器表面大都比较灰暗。

在相对湿度较高的空气环境中,随时间进行,腐蚀速率逐渐降低。这是由于银在含湿度的空气环境中腐蚀初期,其表面会吸附一层水膜,空气中的氧气分子溶于水膜形成键合氧,银离子与键合氧作用生成agoh和ag2o等腐蚀产物,随着反应的进行,这些腐蚀产物形成的物理屏障会阻碍表面反应的进行,银表面的腐蚀速率降低。银质文物也易受氯化物侵蚀,表面生成略带紫色/褐色的灰色 agcl,腐蚀严重时向银质文物内部渗透,引起文物外形发生变化。祝鸿范等研究发现在潮湿的含盐环境中,银表面形成为 agcl。凯发k8国际-凯发天生赢家一触即发官网

三 氧的影响

对银变色机理研究也认为,硫化物对银的腐蚀在大气中有氧参与下更为显著。在分析空气污染物对银器腐蚀时,提到在大气中氧的作用下,so2溶于水膜并最终反应生成ag2so4和ag2s。此外,no2对银的腐蚀速率与空气中氧和相对湿度有非常大的关系。


此外,在温度相同时,随污染物浓度的升高,银的腐蚀速率加快,腐蚀程度加重;在污染物浓度相同时,随温度的升高,银的腐蚀加重。凯发k8国际-凯发天生赢家一触即发官网

预防性措施

通过了解银器腐蚀的影响因素,我们知道银器受保存环境的影响较大。空气中的有害气体、温湿度以及氧环境,使金属腐蚀更加严重。因此,银器文物应保存于一个相对独立的环境,隔绝空气,并且控制微环境的温度和相对湿度,使其保持在金属文物安全保存的范围,同时有效隔离空气污染物。

“cathse”技术是通过将不同文物保护技术组合使用的一种创新型文物预防性保护系统。它主要由气体密封技术、洁净技术、湿度调节及稳定技术、氮氧分离技术、现代气体调控及信息化五项技术综合而成。通过将文物与外部环境隔离,形成高密封的小微环境,用以阻隔大气中化学灰尘、湿度变化、有害生物、污染气体和光照对文物的影响,将外部环境对文物的损害降到最低;再通过对小微环境内气体调控,创造出恒湿、洁净、稳定、低氧的储存环境,实现文物长期预防性保护,符合文物预防性保护理念及最小干预原则。凯发k8国际-凯发天生赢家一触即发官网

参考文献:

1.罗曦芸,吴来明.陈列银币变色原因初步分析[j].文物保护与考古科学,2006,18(2):14-19.

2.多树旺,李美栓,张亚明等.银在原子氧环境中的氧化行为[j].稀有金属材料与工程,2006, 35(7): 1057-1060.

3.林翠,李晓刚,王光雍.金属材料在污染大气环境中初期腐蚀行为和机理研宄进展[j].腐蚀科学与防护技术,2004,16(2): 89-95.

4.祝鸿范,周浩,蔡兰坤等.银器文物的变色原因及防变色缓蚀剂的筛选[j].文物保护与考古科学, 2001,13(1): 15-20.

5.栾莉.鎏金器、银器保护技术研究[d].北京化工大学,2012.

6.武琼.银质金属文物的大气腐蚀影响因素研究[d].华东理工大学,2014.


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